27-12-2006, 11:13:30
Hola. Os dejo mis divagaciones sobre la metenamina. Todo el formato y los códigos son por obra y gracia de Lior, que una es muy patana para estas cosas. Si algún químico tiene algo que decir que hable ahora o calle para siempre y esas cosas que se suelen decir. Espero que os aclare algunas dudas.
Breve indicación del funcionamiento de un cromatógrafo de gases.
En un cromatógrafo de gases las muestras tienen que ser introducidas (pinchadas) en estado gaseoso o líquido para poder ser analizadas.
Las muestras líquidas pasan primero por un proceso de vaporización a alta temperatura, así el gas producido pasa por la columna del cromatógrafo, detectándose cada componente a la salida de la misma.
Los compuestos tardan más o menos en salir de la columna dependiendo de su naturaleza fisico-química y de las variables experimentales del análisis: tipo y temperatura de la columna y tipo y velocidad de flujo del gas portador, principalmente; la detección de los compuestos se basa esencialmente en las diferencias en los tiempos de permanencia (retención) dentro de la columna.
Digo esto para que conste en acta que ciertos compuestos sólo se detectarán con precisión si las condiciones experimentales del análisis son las adecuadas y el detector está trabajando en el rango en el que se detectan dichos compuestos.
Un breve paréntesis sobre análisis de materiales compuestos.
El paso previo para realizar un análisis de un material compuesto es separar los componentes orgánicos de los inorgánicos. Esto se denomina extracción y se realiza mezclando el material en una serie de pares de disolventes de distinta polaridad. Generalmente se usa agua como disolvente de compuestos polares y un disolvente orgánico (éter, acetona, tolueno) para los compuestos menos polares.
Sin entrar mucho en el tema los compuestos inorgánicos, como las sales, se quedan en la fase acuosa, mientras que los orgánicos normalmente se quedan en la fase orgánica (dependiendo de su polaridad y de la polaridad del disolvente, lo que determinará la solubilidad).
Hasta donde yo sé esta prueba se realiza manualmente. Se añaden los disolventes, se agita, se extrae el gas, se decanta una de las dos fases (por diferencias de densidad), se vuelve a añadir disolvente, se vuelve a extraer la fase añadiéndola a la anterior... La fase orgánica se seca con un compuesto que absorba agua (un bicarbonato), se filtra para eliminar este absorbente y después se usa un rotavapor para evaporar el disolvente.
La cuestión es realizar las disoluciones en pares de disolventes tantas veces como sea necesario de forma que los compuestos queden lo más puros posible.
Los compuestos resultado de la fase orgánica se analizan por técnicas cromatográficas, que permiten separar los distintos compuestos orgánicos entre sí. La fase inorgánica se analiza con otras técnicas, como FTIR, RX, espectrofotometría de llama (esta no se ha usado en este caso) y marchas analíticas (vía húmeda clásica).
El asunto.
El informe ampliatorio 1735/Q/05 de la Guardia Civil que se halla en página 839 y ss. del TOMO II de las D. Previas nº 100/04 del Juzgado Central nº 3. y que fue realizado por los peritos nº Z-43731-T y F-37053-V del Servicio de Criminalística de la Guardia Civil concluye lo siguiente:
La formula tradicional de la reacción de formación de metenamina es:
Metanal + amonio ---> Metenamina
El hecho de que este informe aporte unos datos muy concretos (la metenamina se forma al introducir nitroglicol y nitrato de amonio disueltos en metanol en un cromatógrafo de gases) hace difícil que sea falso. Si das las condiciones experimentales de un ensayo tan acotadas te expones a que cualquiera pueda reproducirlo (para eso se dan).
A falta de ver por completo el informe sobre el estudio de la Guardia Civil (y los cuadernos de laboratorio de los técnicos), cuyas conclusiones menciona el escrito de acusación de la fiscalía de donde lo he traido, lo único que se puede decir es que en estas condiciones (con esos tres compuestos y en las condiciones del cromatógrafo de gases) se produce una reacción de formación de metenamina.
Hemos de tener en cuenta también que no se puede afirmar de manera taxativa que estas condiciones sean imprescindibles, ni se puede afirmar de manera taxativa que la reacción que se produce es la tradicional u otra reacción totalmente diferente.
De todas formas, ciñéndonos a este caso (el del estudio de la Guardia Civil) y para simplificar, supongamos que la reacción que se produce es la mencionada antes y que las condiciones son esas y no otras.
Preliminares y desarrollo.
¿Cómo llegan los tres compuestos (metanol, nitroglicol y nitrato de amonio) al cromatógrafo? La pregunta parece trivial, pero no lo es.
El nitroglicol se introduce en el cromatógrafo en disolución de metanol tras ser separado (extraído) de los componentes inorgánicos de la Goma2.
El nitrato de amonio es una sal inorgánica. Los compuestos salinos no deben analizarse en un cromatógrafo de gases porque son compuestos iónicos que pueden interaccionar fácilmente con las columnas, contaminándolas, interaccionar con los disolventes o con la muestra problema y en definitiva estropearte el invento, produciendo reacciones secundarias y por lo tanto artefactos experimentales. (Un inciso: si la columna se contamina y el técnico no se percata, los siguientes experimentos saldrán con el mismo artefacto).
Atendiendo a la información que conocemos del informe de la Guardia Civil ¿cómo podemos explicar la presencia de nitrato de amonio en el cromatógrafo de gases?
Lo único que se puede deducir con los datos conocidos (y lo que yo sé), es que el nitrato de amonio debía haber sido separado del nitroglicol durante la extracción, de modo que no debería haber aparecido en el análisis de cromatografía de gases, por lo tanto la extracción (separación de compuestos) debió hacerse mal. ¿Por qué? Pues sólo se puede especular:
a) porque el técnico sea un poco “fino”
b) porque la extracción no se haya realizado las veces suficientes por falta de tiempo y/o de muestra
c) porque la extracción sea difícil per se
c.1) porque el compuesto esté muy deteriorado y se hayan producido otros componentes inesperados que no se puedan separar fácilmente
c.2) porque los compuestos tengan solubilidades similares en el disolvente utilizado.
Esto podría explicar la aparición de nitrato de amonio en el cromatógrafo de gases.
El hecho de que pueda ser debido a un error experimental explica que no se haya documentado en anteriores ocasiones y también explica la aparición de metenamina en unas muestras y no en otras.
¿Cómo se puede formar metenamina a partir de metanol, nitroglicol y nitrato de amonio en un cromatógrafo?
El nitroglicol y el nitrato de amonio son componentes de la Goma2 ECO (sustancia a analizar).
El metanol es el disolvente que se aplica, como medio de reacción, a las muestras de la dinamita (que es sólida) con objeto de analizarlas en el cromatógrafo de gases (mediante el proceso antes señalado).
La formación de metanal en un cromatógrafo de gases. ¿Es posible?
La respuesta es si.
El artículo que a continuación enlazo (http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query...etrieve&db=
PubMed&list_uids=1676402&dopt=Abstract , copiar y pegar las dos líneas de texto consecutivamente) no es mérito mío sino de un peón que anda por libre (“elaveriao” en el fondo documental) y al que los Peones Negros no hicieron mucho caso. Lo rescató alguien que se apoda “inquietud” que anda por aquí y que puso el enlace en el blog de ElKoko.
El artículo comenta precisamente eso, la formación de metanal (formaldehído) a partir de metanol en un cromatógrafo de gases. Lo curioso es que para que se produzca esta reacción es necesario que haya en el cromatógrafo otras especies químicas.
Más curioso es aún que las especies químicas de las que se habla poseen grupos funcionales (todo lo que no sea carbono unido a hidrógeno es un grupo funcional en química orgánica) muy parecidos (o derivados) de los que aparecen en nuestra reacción de formación de metenamina: grupos amina NH2 (derivados del amonio) y grupos NO2 (como los del nitroglicol). Lo que podría indicar que la reacción que se produce no es exactamente la tradicional, ciertos grupos funcionales como las aminas primarias (NH2) son capaces de catalizar reacciones (como reacciones de autohidrólisis de precursores de siliconas).
Si la formación de metenamina se produce mediante otro tipo de reacción en la que el nitrato de amonio no es necesario, entonces se podría descartar el error experimental en la extracción de las muestras. Sin embargo, los temas de química orgánica están bastante fuera de mi alcance, así que no puedo argumentar nada en este sentido, dejo una pregunta ¿la metenamina podría haberse formado sin necesidad de nitrato de amonio? Como digo, trabajo de investigación para algún químico orgánico.
Desenlace.
Las preguntas que los Peones Negros no se arriesgan a responder:
¿Es posible que se produzca una reacción de formación de metenamina en un cromatógrafo de gases?
Si.
¿Es imprescindible que se produzca siempre?
No necesariamente, como tampoco es obligatorio el que se detecte o se haya detectado siempre (ni los cromatógrafos de gases ni los detectores de ahora son como los de hace diez años).
¿Es producto de una negligencia?
No necesariamente.
¿El hecho de que no se detecte la metenamina mediante otras técnicas es “sospechoso”?
No. La metenamina se produce, según la Guardia Civil, en unas condiciones muy específicas que no se presentan en otro tipo de técnicas como la HPLC o la TLC.
¿Debería el técnico haberse dado cuenta de que la metenamina sólo aparece en la cromatografía de gases y haber tenido esto en cuenta?
No necesariamente. Si las condiciones de la HPLC que se hizo posteriormente no permiten detectar metenamina el hecho de que no aparezca es perfectamente lógico.
¿Al no aparecer metenamina en la Goma2-ECO de la mochila, debería haberse investigado?
Esta es la más difícil de contestar. La realidad es que en la policía científica no están para tratar de determinar de donde procede cada impureza detectada. El término contaminación es tendencioso. La metenamina sólo es relevante porque es un precursor de otro tipo de explosivos (recordemos que también se encontró en los análisis estereato de metilo que nada tiene que ver con la composición de la Goma2 ECO o cualquier otro explosivo), pero desde el punto de vista de un análisis cualitativo el que aparezcan trazas de otros compuestos en un material de fabricación industrial no es nada raro, ni sospechoso. En mi opinión subjetiva determinar esto es complicado, largo, tedioso y caro, y no es competencia de las FyCSE. De todas formas, si el análisis de la goma2-ECO de la mochila es cuantitativo (este informe no lo he visto) es posible que los parámetros del análisis se hayan variado para conseguir una mayor precisión, por lo que tampoco es raro que no se detecte todo lo que hay. Si al analizar la mochila de Vallecas se trabaja ya bajo la única hipótesis de la Goma2-ECO también es posible que estos parámetros sean diferentes.
Además, y atendiendo a las últimas y “sorprendentes” revelaciones hechas públicas en el caso de los tres peritos, si no es el mismo técnico el que ha hecho todos los análisis (y por tanto desconoce las condiciones experimentales de las mismas) la aparición de metenamina en unos ensayos o muestras y en otros no deja de ser un agujero negro para convertirse en una simple anécdota, como veis, muy simple de explicar.
Articulos relacionados.
No es lo mismo A que E de Luis Fernando Areán.
La Metenamina de ElKoko
Pues nada más. Saludos.
Breve indicación del funcionamiento de un cromatógrafo de gases.
En un cromatógrafo de gases las muestras tienen que ser introducidas (pinchadas) en estado gaseoso o líquido para poder ser analizadas.
Las muestras líquidas pasan primero por un proceso de vaporización a alta temperatura, así el gas producido pasa por la columna del cromatógrafo, detectándose cada componente a la salida de la misma.
Los compuestos tardan más o menos en salir de la columna dependiendo de su naturaleza fisico-química y de las variables experimentales del análisis: tipo y temperatura de la columna y tipo y velocidad de flujo del gas portador, principalmente; la detección de los compuestos se basa esencialmente en las diferencias en los tiempos de permanencia (retención) dentro de la columna.
Digo esto para que conste en acta que ciertos compuestos sólo se detectarán con precisión si las condiciones experimentales del análisis son las adecuadas y el detector está trabajando en el rango en el que se detectan dichos compuestos.
Un breve paréntesis sobre análisis de materiales compuestos.
El paso previo para realizar un análisis de un material compuesto es separar los componentes orgánicos de los inorgánicos. Esto se denomina extracción y se realiza mezclando el material en una serie de pares de disolventes de distinta polaridad. Generalmente se usa agua como disolvente de compuestos polares y un disolvente orgánico (éter, acetona, tolueno) para los compuestos menos polares.
Sin entrar mucho en el tema los compuestos inorgánicos, como las sales, se quedan en la fase acuosa, mientras que los orgánicos normalmente se quedan en la fase orgánica (dependiendo de su polaridad y de la polaridad del disolvente, lo que determinará la solubilidad).
Hasta donde yo sé esta prueba se realiza manualmente. Se añaden los disolventes, se agita, se extrae el gas, se decanta una de las dos fases (por diferencias de densidad), se vuelve a añadir disolvente, se vuelve a extraer la fase añadiéndola a la anterior... La fase orgánica se seca con un compuesto que absorba agua (un bicarbonato), se filtra para eliminar este absorbente y después se usa un rotavapor para evaporar el disolvente.
La cuestión es realizar las disoluciones en pares de disolventes tantas veces como sea necesario de forma que los compuestos queden lo más puros posible.
Los compuestos resultado de la fase orgánica se analizan por técnicas cromatográficas, que permiten separar los distintos compuestos orgánicos entre sí. La fase inorgánica se analiza con otras técnicas, como FTIR, RX, espectrofotometría de llama (esta no se ha usado en este caso) y marchas analíticas (vía húmeda clásica).
El asunto.
El informe ampliatorio 1735/Q/05 de la Guardia Civil que se halla en página 839 y ss. del TOMO II de las D. Previas nº 100/04 del Juzgado Central nº 3. y que fue realizado por los peritos nº Z-43731-T y F-37053-V del Servicio de Criminalística de la Guardia Civil concluye lo siguiente:
Quote:A. En ninguna de las evidencias remitidas, que se corresponden con los reactivos utilizados en la síntesis de la GOMA 2 ECO, encontraron metenamina. Se descartó que alguno de dichos productos pudiera contener metenamina.A considerar.
B. En los análisis efectuados con la pasta bruta de la GOMA 2 ECO sí se detectó metenamina. Es por ello que la combinación de algunos de los componentes que constituyen el explosivo, utilizando metanol como medio de reacción, da lugar en el cromatógrafo de gases a la metenamina.
C. Los estudios realizados determinaron que dichos compuestos son el nitrato amónico y el nitroglicol. Una vez mezclados, siendo el metanol el medio de reacción y bajo las condiciones de trabajo del cromatógrafo de gases, se produce metenamina.
D. La metenamina se genera “in situ” en el cromatógrafo de gases, descartando contaminación de los precursores en la planta de producción, o de la propia dinamita como consecuencia del almacenaje.
La formula tradicional de la reacción de formación de metenamina es:
Metanal + amonio ---> Metenamina
El hecho de que este informe aporte unos datos muy concretos (la metenamina se forma al introducir nitroglicol y nitrato de amonio disueltos en metanol en un cromatógrafo de gases) hace difícil que sea falso. Si das las condiciones experimentales de un ensayo tan acotadas te expones a que cualquiera pueda reproducirlo (para eso se dan).
A falta de ver por completo el informe sobre el estudio de la Guardia Civil (y los cuadernos de laboratorio de los técnicos), cuyas conclusiones menciona el escrito de acusación de la fiscalía de donde lo he traido, lo único que se puede decir es que en estas condiciones (con esos tres compuestos y en las condiciones del cromatógrafo de gases) se produce una reacción de formación de metenamina.
Hemos de tener en cuenta también que no se puede afirmar de manera taxativa que estas condiciones sean imprescindibles, ni se puede afirmar de manera taxativa que la reacción que se produce es la tradicional u otra reacción totalmente diferente.
De todas formas, ciñéndonos a este caso (el del estudio de la Guardia Civil) y para simplificar, supongamos que la reacción que se produce es la mencionada antes y que las condiciones son esas y no otras.
Preliminares y desarrollo.
¿Cómo llegan los tres compuestos (metanol, nitroglicol y nitrato de amonio) al cromatógrafo? La pregunta parece trivial, pero no lo es.
El nitroglicol se introduce en el cromatógrafo en disolución de metanol tras ser separado (extraído) de los componentes inorgánicos de la Goma2.
El nitrato de amonio es una sal inorgánica. Los compuestos salinos no deben analizarse en un cromatógrafo de gases porque son compuestos iónicos que pueden interaccionar fácilmente con las columnas, contaminándolas, interaccionar con los disolventes o con la muestra problema y en definitiva estropearte el invento, produciendo reacciones secundarias y por lo tanto artefactos experimentales. (Un inciso: si la columna se contamina y el técnico no se percata, los siguientes experimentos saldrán con el mismo artefacto).
Atendiendo a la información que conocemos del informe de la Guardia Civil ¿cómo podemos explicar la presencia de nitrato de amonio en el cromatógrafo de gases?
Lo único que se puede deducir con los datos conocidos (y lo que yo sé), es que el nitrato de amonio debía haber sido separado del nitroglicol durante la extracción, de modo que no debería haber aparecido en el análisis de cromatografía de gases, por lo tanto la extracción (separación de compuestos) debió hacerse mal. ¿Por qué? Pues sólo se puede especular:
a) porque el técnico sea un poco “fino”
b) porque la extracción no se haya realizado las veces suficientes por falta de tiempo y/o de muestra
c) porque la extracción sea difícil per se
c.1) porque el compuesto esté muy deteriorado y se hayan producido otros componentes inesperados que no se puedan separar fácilmente
c.2) porque los compuestos tengan solubilidades similares en el disolvente utilizado.
Esto podría explicar la aparición de nitrato de amonio en el cromatógrafo de gases.
El hecho de que pueda ser debido a un error experimental explica que no se haya documentado en anteriores ocasiones y también explica la aparición de metenamina en unas muestras y no en otras.
¿Cómo se puede formar metenamina a partir de metanol, nitroglicol y nitrato de amonio en un cromatógrafo?
El nitroglicol y el nitrato de amonio son componentes de la Goma2 ECO (sustancia a analizar).
El metanol es el disolvente que se aplica, como medio de reacción, a las muestras de la dinamita (que es sólida) con objeto de analizarlas en el cromatógrafo de gases (mediante el proceso antes señalado).
La formación de metanal en un cromatógrafo de gases. ¿Es posible?
La respuesta es si.
El artículo que a continuación enlazo (http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query...etrieve&db=
PubMed&list_uids=1676402&dopt=Abstract , copiar y pegar las dos líneas de texto consecutivamente) no es mérito mío sino de un peón que anda por libre (“elaveriao” en el fondo documental) y al que los Peones Negros no hicieron mucho caso. Lo rescató alguien que se apoda “inquietud” que anda por aquí y que puso el enlace en el blog de ElKoko.
El artículo comenta precisamente eso, la formación de metanal (formaldehído) a partir de metanol en un cromatógrafo de gases. Lo curioso es que para que se produzca esta reacción es necesario que haya en el cromatógrafo otras especies químicas.
Más curioso es aún que las especies químicas de las que se habla poseen grupos funcionales (todo lo que no sea carbono unido a hidrógeno es un grupo funcional en química orgánica) muy parecidos (o derivados) de los que aparecen en nuestra reacción de formación de metenamina: grupos amina NH2 (derivados del amonio) y grupos NO2 (como los del nitroglicol). Lo que podría indicar que la reacción que se produce no es exactamente la tradicional, ciertos grupos funcionales como las aminas primarias (NH2) son capaces de catalizar reacciones (como reacciones de autohidrólisis de precursores de siliconas).
Si la formación de metenamina se produce mediante otro tipo de reacción en la que el nitrato de amonio no es necesario, entonces se podría descartar el error experimental en la extracción de las muestras. Sin embargo, los temas de química orgánica están bastante fuera de mi alcance, así que no puedo argumentar nada en este sentido, dejo una pregunta ¿la metenamina podría haberse formado sin necesidad de nitrato de amonio? Como digo, trabajo de investigación para algún químico orgánico.
Desenlace.
Las preguntas que los Peones Negros no se arriesgan a responder:
¿Es posible que se produzca una reacción de formación de metenamina en un cromatógrafo de gases?
Si.
¿Es imprescindible que se produzca siempre?
No necesariamente, como tampoco es obligatorio el que se detecte o se haya detectado siempre (ni los cromatógrafos de gases ni los detectores de ahora son como los de hace diez años).
¿Es producto de una negligencia?
No necesariamente.
¿El hecho de que no se detecte la metenamina mediante otras técnicas es “sospechoso”?
No. La metenamina se produce, según la Guardia Civil, en unas condiciones muy específicas que no se presentan en otro tipo de técnicas como la HPLC o la TLC.
¿Debería el técnico haberse dado cuenta de que la metenamina sólo aparece en la cromatografía de gases y haber tenido esto en cuenta?
No necesariamente. Si las condiciones de la HPLC que se hizo posteriormente no permiten detectar metenamina el hecho de que no aparezca es perfectamente lógico.
¿Al no aparecer metenamina en la Goma2-ECO de la mochila, debería haberse investigado?
Esta es la más difícil de contestar. La realidad es que en la policía científica no están para tratar de determinar de donde procede cada impureza detectada. El término contaminación es tendencioso. La metenamina sólo es relevante porque es un precursor de otro tipo de explosivos (recordemos que también se encontró en los análisis estereato de metilo que nada tiene que ver con la composición de la Goma2 ECO o cualquier otro explosivo), pero desde el punto de vista de un análisis cualitativo el que aparezcan trazas de otros compuestos en un material de fabricación industrial no es nada raro, ni sospechoso. En mi opinión subjetiva determinar esto es complicado, largo, tedioso y caro, y no es competencia de las FyCSE. De todas formas, si el análisis de la goma2-ECO de la mochila es cuantitativo (este informe no lo he visto) es posible que los parámetros del análisis se hayan variado para conseguir una mayor precisión, por lo que tampoco es raro que no se detecte todo lo que hay. Si al analizar la mochila de Vallecas se trabaja ya bajo la única hipótesis de la Goma2-ECO también es posible que estos parámetros sean diferentes.
Además, y atendiendo a las últimas y “sorprendentes” revelaciones hechas públicas en el caso de los tres peritos, si no es el mismo técnico el que ha hecho todos los análisis (y por tanto desconoce las condiciones experimentales de las mismas) la aparición de metenamina en unos ensayos o muestras y en otros no deja de ser un agujero negro para convertirse en una simple anécdota, como veis, muy simple de explicar.
Articulos relacionados.
No es lo mismo A que E de Luis Fernando Areán.
La Metenamina de ElKoko
Pues nada más. Saludos.